三個(gè)方面介紹PH復(fù)合電極
PH計(jì)是很多實(shí)驗(yàn)中常用的儀器。如細(xì)胞培養(yǎng)基的配制、各種洗脫緩沖液的配制等。然而人們很容易忽視它，只知其然不知其所以然。當(dāng)遇到測(cè)量不準(zhǔn)確時(shí)，往往無(wú)從分析。下面從三個(gè)方面對(duì)PH復(fù)合電極做一簡(jiǎn)單的介紹。
1、PH復(fù)合電極的組成結(jié)構(gòu)
將PH指示電極和參比電極組合在一起的電極就稱(chēng)PH復(fù)合電極。
PH指示電極是指對(duì)溶液中氫離子活度有響應(yīng)，電極電位隨之而變化的電極，又稱(chēng)PH測(cè)量電極。PH指示電極有氫電極、銻電極和玻璃電極等幾種，但zui常用的是玻璃電極。玻璃電極是由玻璃支桿以及由特殊成分組成的對(duì)氫離子敏感的電極感應(yīng)玻璃膜和內(nèi)參比電極組成的復(fù)合型電極。玻璃膜一般呈球泡狀，球泡內(nèi)充入內(nèi)參比溶液，插入?yún)⒈入姌O（一般用銀/氯化銀電極），用電極帽封接引出電線，裝上插口，就成為一支PH指示電極。單*支PH指示電極是無(wú)法進(jìn)行測(cè)量的，它必須和（外）參比電極一起才能測(cè)量。
參比電極是指對(duì)溶液中氫離子活度無(wú)響應(yīng)，具有已知和恒定的電極電位的電極。參比電極有硫酸亞汞電極、甘汞電極和銀/氯化銀電極等幾種。zui常用的是甘汞電極和銀/氯化銀電極。參比電極在測(cè)量電池中的作用是提供并保持一個(gè)固定的參比電勢(shì)，因此對(duì)參比電極的要求是電勢(shì)穩(wěn)定、重現(xiàn)，溫度系數(shù)小，有電流通過(guò)時(shí)極化電勢(shì)小。（應(yīng)指復(fù)合電極中的外參比電極）
復(fù)合電極的zui大優(yōu)勢(shì)就是合二為一，使用方便。其組成結(jié)構(gòu)主要有內(nèi)參比電極、內(nèi)參比溶液、電極球泡、玻璃支桿、外參比電極、外參比溶液、液接界、外殼、電極帽、電極導(dǎo)線、插口等組成。
內(nèi)參比電極：指示電極的組成部分，一般為銀/氯化銀電極，主要作用是引出（指示電極）電極電位，要求其電位穩(wěn)定，溫度系數(shù)小。
內(nèi)參比溶液：不同的離子選擇性電極，不同的電極膜，內(nèi)參比溶液一般不同。玻璃薄膜電極膜的內(nèi)參比溶液是0.1mol/L的HCl溶液。其他如氟化鑭單晶膜電極膜的內(nèi)參比溶液是NaF-NaCl的混合液。
3）電極球泡：由具有氫功能的鋰玻璃熔融吹制而成，呈球形，分布于玻璃支桿的內(nèi)外，膜厚在0.1-0.2mm左右，電阻值＜250兆歐；也有其他形式的球泡。
4）玻璃支桿：是支持電極球泡的玻璃管體，由電絕緣性?xún)?yōu)良的鉛玻璃制成，其膨脹系數(shù)應(yīng)與電極球泡玻璃一致；
5）外參比電極：是測(cè)量電池電動(dòng)勢(shì)，計(jì)算電極電位的基準(zhǔn)。一般有標(biāo)準(zhǔn)氫電極、甘汞電極、銀/氯化銀電極等幾種。銀-氯化銀電極的電位取決于電極表面銀離子的活度，在微溶鹽氯化銀存在下，銀離子活度又決定于溶液中氯離子的活度。最為一個(gè)提供與保持一個(gè)固定的參比電勢(shì)，外參比電極要求電位穩(wěn)定，重現(xiàn)性好，溫度系數(shù)小。
6）外參比溶液：為3.3mol/L的氯化jia凝膠電解質(zhì)。根據(jù)其存在狀態(tài)，又可分為可充式PH復(fù)合電極和非可充式PH復(fù)合電極。可充式pH復(fù)合電極在電極外殼上有一加液孔，當(dāng)電極的外參比溶液流失后，可將加液孔打開(kāi)，重新補(bǔ)充KCl溶液。特點(diǎn)是參比溶液有較高的滲透速率，液接界電位穩(wěn)定重現(xiàn)，測(cè)量精度較高。而非可充式pH復(fù)合電極內(nèi)裝凝膠狀KCl，不易流失也無(wú)加液孔。特點(diǎn)是維護(hù)簡(jiǎn)單使用方便，但在長(zhǎng)期和連續(xù)的使用條件下，液接界處的KCl濃度會(huì)減少，影響測(cè)試精度。
7）液接界：是溝通外參比溶液和被測(cè)溶液的連接部件，要求滲透量穩(wěn)定，通常用砂芯的。
8）外殼：是支持玻璃電極和液接界，盛放外參比溶液的殼體，由PPS塑壓成型。
9）電極導(dǎo)線：為低噪音金屬屏蔽線，內(nèi)芯與內(nèi)參比電極連接，屏蔽層與外參比電極連接。
2、PH復(fù)合電極測(cè)量PH值的原理
測(cè)量PH值的方法很多，主要有化學(xué)分析法、試紙法、電位法?，F(xiàn)主要介紹電位法測(cè)得PH值。
電位分析法所用的電極被稱(chēng)為原電池。原電池是一個(gè)系統(tǒng)，它的作用是使化學(xué)反應(yīng)能量轉(zhuǎn)成為電能。此電池的電壓被稱(chēng)為電動(dòng)勢(shì)(EMF)。此電動(dòng)勢(shì)(EMF)由二個(gè)半電池構(gòu)成，其中一個(gè)半電池稱(chēng)作測(cè)量電極，它的電位與特定的離子活度有關(guān)，如H+;另一個(gè)半電池為參比半電池，通常稱(chēng)作參比電極，它一般是測(cè)量溶液相通，并且與測(cè)量?jī)x表相連。
當(dāng)玻璃指示電極浸入待測(cè)PH值的溶液中時(shí)，玻璃薄膜內(nèi)外兩側(cè)都因吸水膨脹而分別形成兩個(gè)極薄的水化凝膠層，中間則仍為干玻璃層。在進(jìn)行PH測(cè)定時(shí)，玻璃膜外側(cè)與待測(cè)PH溶液的相界面上要發(fā)生離子交換，有H+進(jìn)出；同樣，玻璃膜內(nèi)側(cè)與膜內(nèi)裝0.1mol/L HCl溶液的相界面上也要發(fā)生離子交換，也有H+進(jìn)出。由于玻璃膜兩側(cè)溶液中H+濃度的差異，以及玻璃膜水化凝膠層內(nèi)離子擴(kuò)散的影響，就逐漸在膜外側(cè)和膜內(nèi)側(cè)兩個(gè)相界面之間建立起一個(gè)相對(duì)穩(wěn)定的電勢(shì)差，稱(chēng)為膜電勢(shì)。由于膜內(nèi)側(cè)HCl溶液中為定值，當(dāng)玻璃膜內(nèi)離子擴(kuò)散情況穩(wěn)定后，它對(duì)膜電勢(shì)的影響也為定值，因此膜電勢(shì)就只取決于膜外側(cè)待測(cè)PH溶液中的H+濃度。
參比電極的電極電勢(shì)只隨電極內(nèi)裝的KCl溶液濃度（實(shí)質(zhì)上是Cl-濃度）而改變，不隨待測(cè)溶液的PH值不同而變化，在測(cè)量時(shí)允許有少量KCl溶液向外滲漏，但絕不允許被測(cè)溶液向管內(nèi)滲漏，否則將影響電極讀數(shù)的重現(xiàn)性，導(dǎo)致不準(zhǔn)確的結(jié)果。
玻璃指示電極與參比電極組成的原電池電動(dòng)勢(shì)最終通過(guò)導(dǎo)線由電表顯示，這其中涉及到另一個(gè)部件電流計(jì)。電流計(jì)的功能就是將原電池的電位放大若干倍，放大了的信號(hào)通過(guò)電表顯示出，電表指針偏轉(zhuǎn)的程度表示其推動(dòng)的信號(hào)的強(qiáng)度，為了使用上的需要，PH電流表的表盤(pán)刻有相應(yīng)的PH數(shù)值；而數(shù)字式PH計(jì)則直接以數(shù)字顯出PH值。
原電池電動(dòng)勢(shì)E與試劑的PH呈一線性關(guān)系由于常數(shù)K可能隨著儀器的老化或者損壞而變動(dòng)，故需要用標(biāo)準(zhǔn)溶液去校正。
3、PH復(fù)合電極的正確使用
1）PH計(jì)使用完后要浸入PH浸泡液中妥善保存，這對(duì)改善電極響應(yīng)遲鈍和延長(zhǎng)電極壽命是非常有利的。
2）使用時(shí)，將電極加液口上所套的橡膠套和下端的橡皮套全取下，以保持電極內(nèi)氯化jia溶液的液壓差。
3）使用前，檢查玻璃電極前段的球泡。正常情況下，電極應(yīng)該透明而無(wú)裂紋；球泡內(nèi)要充滿(mǎn)液體，不能有氣泡存在。以免使測(cè)量回路斷開(kāi)。
4）電極從浸泡瓶中取出后，應(yīng)在去離子水中晃動(dòng)并甩干，不要用紙巾擦拭球泡，應(yīng)用濾紙吸干，防止由于靜電感應(yīng)電荷轉(zhuǎn)移到玻璃膜上，延長(zhǎng)電勢(shì)穩(wěn)定的時(shí)間，更好的方法是使用被測(cè)溶液沖洗電極。
5）pH復(fù)合電極插入被測(cè)溶液后，要攪拌晃動(dòng)幾下再靜止放置，這樣會(huì)加快電極的響應(yīng)。尤其使用塑殼pH復(fù)合電極時(shí)，攪拌晃動(dòng)要厲害一些，因?yàn)榍蚺莺退軞ぶg會(huì)有一個(gè)小小的空腔，電極浸入溶液后有時(shí)空腔中的氣體來(lái)不及排除會(huì)產(chǎn)生氣泡，使球泡或液接界與溶液接觸不良，因此必須用力攪拌晃動(dòng)以排除氣泡。
6）在粘稠性試樣中測(cè)試之后，電極必須用去離子水反復(fù)沖洗多次，以除去粘附在玻璃膜上的試樣。有時(shí)還需先用其他溶劑洗去試樣，再用水洗去溶劑，浸入浸泡液中活化。
7）塑殼pH復(fù)合電極的外殼材料是聚碳酸酯塑料(PC)，PC塑料在有些溶劑中會(huì)溶解，如四氯化碳、三氯乙烯、四氫呋喃等，如果測(cè)試中含有以上溶劑，就會(huì)損壞電極外殼，此時(shí)應(yīng)改用玻璃外殼的pH復(fù)合電極。
8）忌用濃硫酸或鉻酸洗液洗滌電極的敏感部分；不可在無(wú)水或脫水的液體（如四氯化碳、濃酒精）中浸泡電極；不可在堿性或氟化物的體系、粘土及其他膠體溶液中放置時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，以致電極響應(yīng)遲鈍。
9）用標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行標(biāo)定時(shí)，首先要保證標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液的精度，否則會(huì)引起嚴(yán)重的誤差。如，配制緩沖液的去離子水中不能含有CO2，防止CO2與緩沖溶液中醋酸根離子反應(yīng)，生成醋酸。
10）堿性標(biāo)準(zhǔn)溶液應(yīng)裝在聚乙烯瓶中密閉保存。防止二氧化碳進(jìn)入標(biāo)準(zhǔn)溶液后形成碳酸，降低其PH值。
11）配制好的標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液一般可保存2-3個(gè)月，如發(fā)現(xiàn)有渾濁、發(fā)霉或沉淀現(xiàn)象時(shí)，不能繼續(xù)使用。
12）如遇到下列情況之一，儀器則需要重新標(biāo)定：
A、溶液溫度與定標(biāo)溫度有較大的差異時(shí)；
B、電極在空氣中暴露過(guò)久，如半小時(shí)以上時(shí)；
C、定位或斜率調(diào)節(jié)器被誤動(dòng)；
D、測(cè)量過(guò)酸（PH＜2）或過(guò)堿（PH＞12）的溶液后；
E、換過(guò)電極后；
F、當(dāng)所測(cè)溶液的PH值不在兩點(diǎn)定標(biāo)時(shí)所選溶液的中間，且距PH7又較遠(yuǎn)時(shí)。
13）pH復(fù)合電極的“損壞"，其現(xiàn)象是敏感梯度降低、響應(yīng)慢、讀數(shù)重復(fù)性差，可能由以下三種因素引起，一般可以采用適當(dāng)?shù)姆椒ㄓ枰孕迯?fù)：
A、電極球泡和液接界受污染，可以用細(xì)的毛刷、棉花球或牙簽等，仔細(xì)去除污物。有些塑殼pH電極頭部的保護(hù)罩可以旋下，清洗就更方便了，如污染嚴(yán)重，可按前面的方法使用清潔劑清洗。
B、外參比溶液受污染，對(duì)于可充式電極，可以配制新的KCl溶液，再加進(jìn)去，注意第一、二次加進(jìn)去時(shí)要再倒出來(lái)，以便將電極內(nèi)腔洗凈。
C、玻璃敏感膜老化：將電極球泡用0.lmol/L稀鹽酸浸泡24小時(shí)。用純水洗凈，再用電極浸泡溶液浸泡24小時(shí)。如果鈍化比較嚴(yán)重，也可將電極下端浸泡在4%氫氟酸溶液中3～5秒鐘(溶液配制：4ml氫氟酸用純水稀釋至100m1)，用純水洗凈，然后在電極浸泡溶液中浸泡24小時(shí)，使其恢復(fù)性能。
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